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这篇Science，也太简单了吧！

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第一作者：Weixin Huang
通讯作者：Matteo Cargnello
通讯作者单位：斯坦福大学
背景
担载型金属催化剂纳米粒子的催化活性与其表面结构、暴露晶面有关，构建露台、台阶、晶界、金属-基底界面位点都能够有效的提升催化反应活性。比如，Pt的二十四面体纳米粒子具有高阶晶面，因此在电催化甲酸氧化、乙醇氧化反应中表现了更高的催化活性。含较高密度堆叠位错结构的Ag纳米粒子在制氢反应中表现更高的催化活性。
由于缺陷位点表现与晶体区别的独特原子排列结构，因此可能产生较高的催化活性。孪晶的晶界、晶粒的晶界是金属材料中稳定性最好的缺陷结构，能够在多种电催化反应中表现催化活性，比如CO2电化学还原。提高催化活性是因为在晶界上结构变化产生，这种晶界位点的催化活性能够实现催化反应速率数量级提高。但是人们目前对晶界在气相异相催化反应中如何作用并没有很好的理解。
主要内容
有鉴于此，斯坦福大学Matteo Cargnello等报道发现通过高温蒸气预处理Pd催化剂，导致其甲烷氧化反应中活化C-H键比其他活化方法（O2-H2、O2、H2、Ar气氛）的反应速率提高12倍，作者通过相关实验验证和理论计算结合，发现蒸气处理导致Pd催化剂形成孪晶，因此提高晶界密度和催化活性。催化剂的稳定性结果显示，这种晶界具有非常高的稳定性，晶界位点反应速率比Pd/Al2O3的本征催化位点活性高两个数量级。通过理论计算发现，孪晶缺陷形成的应力导致C-H键催化活性提升的主要原因，此外作者发现激光烧蚀能够提高晶界浓度，进一步提高催化反应速率。
作者将Pd/Al2O3催化剂在催化反应前通过蒸气处理，发现显著改善甲烷燃烧反应活性，催化剂的质量比反应速率比催化剂通过O2预处理的效果提高了12倍。在实验中观测发现孪晶晶界（Twin boundary）、晶粒晶界（Grain boundary）是导致催化活性提高的原因。通过DFT计算模拟，发现催化活性提高是因为界面晶界附近产生的应力，这种作用导致比本征催化位点的性能提高2个数量级。
图1. 蒸气热处理对催化活性的影响。
预处理与催化活性之间的关系
作者将合成的Pd胶体纳米粒子担载于市售粒径15 nm的Al2O3基底上，随后分别考察水蒸气、O2、H2、Ar等不同气氛在300 ℃或者更高温度加热预处理过程中催化活性的区别。在150 ℃开始升温，测试不同处理方法导致催化反应起燃温度-催化活性变化。对比催化活性测试结果显示，O2、H2、Ar气氛催化剂预处理并未影响催化剂的起燃温度和T50（甲烷转化率为50 %的催化反应温度），几种传统催化剂活化过程的T50=423 ℃；在300 ℃蒸气条件中预处理催导致催化活性显著提高，催化剂的起燃温度、T50温度都得以降低。进一步的，发现提高蒸气处理的温度有助于提高催化活性，分别在300 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃进行蒸气处理：当蒸气处理温度在300-600 ℃内增加，催化活性提高，但是当温度进一步提高至700 ℃，未见催化活性继续提高。
通过水蒸气加热处理预活化催化剂，催化剂的T50（甲烷转化率为50 %的催化反应温度）降低了50 ℃。进一步，作者考察了水蒸气加热处理过程中水蒸气浓度的影响，发现这种处理过程需要的水蒸气浓度最低为0.8 %，提高水蒸气浓度并未产生进一步催化活性提高，当处理时间从0.5 h提高至2 h，T50没有发生变化。因此水蒸气预活化的加热处理温度是提高催化活性的关键。
催化剂表征
图2. 催化剂活化方法（蒸气处理、O2-H2、CO-O2-H2）影响催化剂孪晶位点浓度。
首先通过HAADF-STEM对水蒸气加热处理前后催化剂的粒径变化情况进行表征，明确水蒸气处理前后催化剂粒径并未改变，排除催化活性增强是因为催化剂烧结或者粒径变化导致。XPS表征发现O2气氛预处理氧化生成PdO，水蒸气预处理过程并未氧化，仍保持Pd金属态，在催化反应中氧化。
孪晶晶界和催化活性的关系
为了揭示晶界与催化活性之间的关系，作者表征了不同预处理方式导致催化剂的孪晶晶界密度变化，发现水蒸气处理、O2-H2处理导致催化剂的孪晶晶界浓度分别为58 μm-1和15 μm-1，孪晶晶界浓度与催化活性变化关系能够非常好的对应。进一步的作者通过CO处理，验证孪晶晶界是催化位点。Pd/Al2O3催化剂在CO气氛中处理，催化剂发生结构重组，形成台阶表面，同时在一定程度上能够避免生成孪晶晶界。随后通过O2-H2处理分别消除CO、还原Pd价态，发现这种CO-O2-H2处理导致催化活性比水蒸气处理、O2-H2处理的催化剂活性都更低。通过HAADF-STEM表征发现CO-O2-H2处理过程导致催化剂的孪晶晶界浓度降低为4.9 μm-1，比水蒸气处理、O2-H2处理的催化剂孪晶晶界浓度更低，因此验证了孪晶晶界是优异的催化活性位点。
孪晶晶界催化机理
图3. 催化机理。
孪晶晶界的增强催化活性来自于应力，通过扫描纳米束电子衍射表征技术的结果分别对蒸气预处理、CO-O2-H2预处理过程对催化剂中的应力分布情况进行表征，发现在纳米粒子的表面附近蒸气预处理、CO-O2-H2预处理产生相似的晶格扩张，这种晶格扩张与是否存在孪晶无关。而且并未发现孪晶导致明显的催化剂应力变化。
作者通过环境透射电子显微镜表征孪晶的热稳定性变化情况，在O2气氛中将Pd/Al2O3以100 ℃/s升温至500 ℃并保持在500 ℃，并未发现明显的晶界变化，但是发现纳米粒子表面氧化现象：其中孪晶更容易氧化，说明孪晶位点容易导致O2解离，导致在核心Pd和表面PdO之间生成晶界。而且水蒸气处理过程导致催化剂能够在更低温度产生这种现象。

因此，作者提出孪晶晶界能够更好的实现甲烷与O2的氧化反应，Pd氧化为PdO形成晶粒晶界，这种晶界在较高的温度中保持稳定，同时Pd氧化为PdO导致晶体结构由立方相转变为四方相。
编者注：
这项研究，看起来确实很简单：通过水蒸气高温处理，使催化剂性能大幅提高。如果我们只看这个现象，确实很简单。

然而，正所谓大道至简：
1）通过商业催化剂为研究对象，简单的处理就能实现性能大幅的提高，就是这样简单的方法，才更具有实际可行性。
2）这样简单而又神奇的现象，也吸引我们走向背后的科学问题：why？通过这个简单的现象，作者挖掘了一个结论：孪晶晶界是该反应具有优异的催化活性的关键原因，而孪晶晶界增强催化活性又来自于应力。得到这样一个结论，后面就有更多的可能性：
1）这个规律适用于其他金属负载型催化剂吗？
2）这个规律适用于其他催化反应吗？

无论适用，还是不适用。在这样不停的追问中，我们都有可能看到更大的世界。
做科研，每个人需要注重内功的修炼。
参考文献
Weixin Huang et al. Steam-created grain boundaries for methane C–H activation in palladium catalysts, Science 373, 1518–1523 (2021)
DOI: 10.1126/science.abj5291
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj5291
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